COD测定中消除氯离子干扰的方法（下）

4、银盐沉淀法
　　银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的硝酸银，然后取沉淀Cl-之后的上清液进行测定。加人硝酸银的量，应使水样中的Cl-沉淀但不要过量太多为宜，对于Cl-的质量浓度超过10000mg/L的水样，进行预先除氯是很有必要的。 另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为Cl-的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量Cl-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于El-的质量浓度达到1500mg/L，而COD值低至85mg/L的水样，也能有效地抑制Cl-的干扰。时在测足时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制Cl-的氧化，当水样COD的质量浓度在33-508mg/L范围内，Cl-的质量浓度达到10000-30000mg/L时，相对误差为-7.4%-+7.7%，有效扩大了该法的应用范围。 
　　银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时，在AgCl沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在种操作方式下这些沉淀会随着AgCl沉淀的除去而除去。而且当Ag+沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用硝酸银来代替硫酸汞测得的COD值会有些偏低。 
5、吸收校正法
　　这种方法的原理是在吸收并准确测定体系内Cl-氧化产物Cl2的量的基础上，从总COD中减掉这部分Cl2相当的COD。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的Cl2，并在多孑L玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的Cl2。用标样分析时，对于COD的质量浓度为50mg/L，而C的质量浓度高达10000mg/L的废水，其测量结果变异系数为5.72%。 
　　为了简化实验流程，亦可直接将玻璃管的末端插入KI溶液中(碘吸收校正法)，加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面，停止加热后增大氮气流量，防止KI溶液倒吸。再用硫代硫酸钠标准溶液滴定被Cl2转换出来的I2，定量计算被氧化的Cl-。用该法测定COD值时不加HgSO4也可以消除Cl-的干扰，而且准确性较高。实验结果表明，对Cl-的质量浓度在20000mg/L以下，COD的质量浓度为500mg/L水样，其校正之后的COD值相对误差在6.6%之内。 
　　由于碘在不同温度下的挥发性能差别很大，为此可以先用NaOH来吸收产生的Cl2，再与KI反应来消除室温的影响，研究结果表明，该方法可用于ρ(Cl-)<20000mg/L，ρ(COD)>30mg/L的高氯废水的测定。 吸收校正法要求在操作上要非常仔细，否则就会带米很大的误差。同时吸收法多了一次Cl2的测定，相对来说操作过程比较烦琐，所消耗的时间也较长。
6、密封消解法
　　我们知道，如果是在密闭的容器中测定COD，那么当水中的Cl-氧化成Cl2达到气液平衡之后，Cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽剂，则可以有效地测定高氯废水，这便是密封消解法的基本思想。 
　　采用该方法测定COD时，Cl-对COD干扰和其质量浓度并无多大的关系，在相同Cl-的质量浓度条件下，该法中的Cl-的干扰比国标法要小得多。混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高，ρ(COD)在100～1000mg/L，ρ(Cl-)≤10000mg/L时，该方法相对误差≤4.2%。 和标准法相比，密封消解法耗时短，且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的消解方式与国标法不同，用于各种实际水样分析时，污染物的消解程度难以划定，同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。

7、铋吸收剂除氯法
　　该方法的原理是在COD测定消解之前让水样中的Cl-在酸性液中以HCl气体释放出来，然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低Cl-的存在对测定结果的干扰。与标准法对照，该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式(烘箱或微波消解)与国家标准方法不一样。同时从实际的研究结果来看，在0.03g吸收剂存在下，当Cl-质量浓度为200mg/L时去除率只有90%，同时Cl-的去除率还会随着初始Cl-的浓度的增加而降低，所以作者认为对于高氯低COD的水样要想得到较真实可靠的COD结果，进一步提高Cl-的去除率是很有必要的。