土壤环境监测方法现状

土壤是经济社会可持续发展的物质基础，关系人民群众身体健康和美丽建设，加强土壤环境保护是推进生态文明建设和维护生态的重要内容。2016年国务院印发的《土壤污染防治行动计划》中，就明确提出完成土壤环境监测等技术规范制修订、形成土壤环境监测能力、建设土壤环境质量监测网络、深入开展土壤环境质量调查、定期对重点监管企业和工业园区周边开展监测等工作任务。监测方法是监测工作的基础，只有完善土壤环境监测方法体系，加强土壤环境监测技术水平，才能保障监测的科学性、规范性、准确性以及评价结果的客观性和合理性，从而掌握土壤环境的真实状况，进一步推进土壤环境监管。

根据质量管理体系的要求，环境监测应优先选用标准分析方法。土壤标准分析方法分为标准和行业标准两大类。和环保行业标准方法侧重土壤环境污染检测，农业、林业行业标准方法则主要侧重土壤营养元素及其有效态、理化指标的检测。笔者对目前土壤环境监测标准方法进行综述，指出存在的问题，并提出针对性的建议。

1 土壤污染物及其监测方法

土壤污染物包括无机物(重金属、酸、盐等)，有机物，化学肥料，农药(杀虫剂、剂及除草剂)，放射性物质，寄生虫，病原菌和病毒等;近年来，一些新型污染物(如兽药、、溴化阻燃剂、全氟化合物等)在土壤中的赋存、迁移等也成为研究热点。目前多数土壤监测方法针对的是土壤中的无机物和有机物，按测定方式可分为2种：采样后实验室测定（又称异位测定)和现场测定(又称原位测定)。

实验室测定方法中，针对土壤中的无机物，有光学分析法(如原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、X射线荧光光谱法等)，仪器联用法〔如电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)等〕，以及电化学法(如谱分析法)和以特定化学反应为基础的化学分析方法。其中光学分析法适用范围广，灵敏度较高，操作便捷，应用广泛;仪器联用法可实现定性、定量分析，检测灵敏度高、重现性好，但仪器较昂贵;谱法选择性好，可测定组分线性范围宽，能实现连续测定，但易造成汞污染;化学分析法操作简便，但样品前处理复杂，灵敏度和选择性都较低，目前使用较少。针对土壤中的有机物，分析方法主要有色谱分析法〔如气相色谱法(GC)、液相色谱法(HPLC)〕，以及色谱-质谱联用法〔如气相色谱-质谱法(GC-MS)和液相色谱-质谱法(HPLCMS)〕。

现场测定方法中，针对无机污染物和有机污染物，测定方法分别有便携式X 射线荧光光谱法和便携式气相色谱-质谱法等。

2 土壤环境监测标准方法现状

土壤环境污染监测中常用的标准方法是标准和环保行业标准。迄今为止，有51个涉及土壤监测的和环保行业标准方法，其中无机物和有机物监测方法分别为23个和17个，3个放射性监测方法(表3)，8个土壤理化性质及其他监测方法。23个无机物监测方法涵盖了55种无机组分，包括33个元素总量(As、Cd、Co、Mn等)，7种氧化物(SiO2、Al2O3等)，7种盐类（氰化物、硫酸盐等)以及9种元素有效态（Cu、Fe 等)。涉及的前处理方法有3种:酸消解、碱熔和浸提(提取液有二乙烯三胺五乙酸、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钡等溶液)。酸消解方法为常用，又分为2种体系(常压和高压)，消解液有盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸、盐酸-硝酸(王水)等。测定方法主要有8种:ICP-MS、波长色散X 射线荧光光谱法、火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法、原子荧光法、分光光度法、离子选择电法和重量法等。

17个有机物监测方法涉及161个组分的测定，其中大多数是集样品前处理和分析一体的方法，也有立的样品前处理方法，如《土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法》(HJ 783—2016)。样品前处理方法有6种:顶空、吹扫捕集、索氏提取、加压流体萃取、微波萃取和超声波提取等。分析方法有5种：GC、GC-MS、HPLC、高分辨GC-高分辨MS以及高分辨GC-低分辨MS等。161个测定组分中，包括16种多环芳烃，18种多氯联苯单体，67种挥发性有机物，17种二恶英类，10种有机磷，8种有机氯，21种酚类以及丙烯醛、丙烯腈、乙腈和毒鼠强。

3个放射性监测方法中，涉及钚和铀2个元素，测定方法有放射化学分析法、固体荧光法和分光光度法等。

8个理化指标等方法中，涉及5个测定指标(电导率、氧化还原电位、有机碳、可交换酸度、干物质和水分等)，以及5种测定方法(电法、滴定法、重量法、分光光度法和非分散红外法等)。另外，农业、林业也有土壤检测标准方法，主要侧重于土壤营养元素及其有效态、理化指标的检测，详见表5和表6。农业行业标准方法中，有21个涉及无机元素及其有效态测定的方法，有15个涉及土壤理化指标的方法;林业行业标准方法针对的是森林土壤，有15个涉及无机元素及其有效态测定的方法，有13个涉及土壤理化指标的方法。

3 土壤环境监测标准方法存在的问题

3.1 现行标准中监测污染物的数量不足

现行标准方法中，未覆盖目前生产、使用、排放的大量化学品及特征污染物。一方面，特征污染物明确、但无标准方法监测。如正在修订的《建设用地土壤污染风险筛选指导值》中，虽然规定了酞酸酯类、石油烃类、毒杀酚、灭蚁灵等污染物的风险指导值，但目前尚缺标准方法，给该“指导值”的实际执行造成技术瓶颈。

另一方面，如何确定企业用地的特征监测因子难度更大。企业用地类型多样，人类活动强度大，涉及各种化学品和生产加工过程中产生的污染物，种类繁多，污染源类型复杂。在《建设用地土壤污染风险筛选指导值(三次征求意见稿)》中，结合行业生产特征、污染物理化和毒性性质，将污染物项目分为9类:金属与无机物、脂肪烃及其衍生物、单环芳烃及其衍生物、多环芳烃、多氯联苯与二口恶英、有机农药、石油烃和邻苯二甲酸酯，共包括121项土壤污染因子。但实际污染场地中，污染因子不限于这121项。如何合理筛选并科学监测特征污染物，从而进一步有效管控其环境、健康风险，是目前面临的一个难题。

3.2 一些标准方法长期没有修订，新技术、方法难有法定地位

正在修订的《农用地环境土壤环境质量标准》中，测定土壤中六六六和滴滴涕的方法（GB /T14550—2003），还规定可以用填充柱分离方法，而目前几乎很少有监测单位自行填充色谱柱，普遍是购买商品化毛细管柱进行分离测定。又如，原子吸收分光光度法是测定重金属所用的普遍方法，但以该方法为基础的标准方法-铜/锌、镍、铅/镉的测定方法是1997年颁布的，且分散在GB/T 17138、GB/T 17139和GB/T 17141等3个标准中，意味着要分析1个样品中的这5种元素时，至少要使用3种不同的标准方法，人力成本较高，时效性也不好。

3.3 土壤环境监测基础性研究较少，对标准方法的完整性、系统性、科学性技术支持不足

3.3.1 土壤粒径规定不统一

无机样品测定时要求的粒径不统一（2.0、0.85、0.15、0.075mm等），使得样品研磨环节时效性、可比性较差；有机样品测定时是否研磨、研磨的尺度要求不一，实际操作时无所适从。土壤粒径是影响土壤光谱的重要因素之一，随着土壤粒径的减小，土壤光谱反射率呈现不同幅度的升高，小于0.154mm的土壤粒径对土壤光谱反射率的影响。《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）的“常规监测制样过程图”中规定，土壤样品自然风干、用四分法取压碎样、粗磨后，过孔径2mm尼龙筛后可进行样品入库存档，但在其中8.3.2小节，又规定过孔径0.25mm尼龙筛后，用于样品库存放以及土壤pH、阳离子交换量、元素有效态含量等项目的分析，前后规定有矛盾。测定土壤pH时，有要求研磨成粒径为0.25mm的，也有要求磨成2mm的，所得的数据可比性如何，还有待商榷。

《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）还规定，土壤元素全量分析是用研磨到全部过孔径0.15mm筛的样品，这个规定有些片面，如X射线荧光光谱法测定就需要将土壤样品研磨后过0.075mm筛。该规范中，要求用于农药测定的样品，要研磨到全部过孔径0.25mm筛，而早期的有机氯测定，的确是将样品研磨成粒径为0.25mm的，但通常土壤有机物（特别是易挥发、易分解等有机物）分析是用新鲜样品，掺拌无水硫酸钠或粒状硅藻土研磨成“细粒状”或“流砂状”，有的分析方法不要求过筛，有的要求过1mm的金属筛。

3.3.2 酸消解体系不统一

元素混酸（王水-高氯酸-氢氟酸）全溶、王水（部分全溶）、硝酸-过氧化氢法等前处理所用试剂体系不同，结果也不同，相应的结果评价体系并未一一建立，使得有些测定结果不可比、也无法评判。盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸的混酸“全酸”体系对样品进行消解，获得的是元素的全量，即将土壤晶格中的元素也一并提取出来；而其他一些酸浸渍法（如盐酸-硝酸溶浸法、硝酸-硫酸-高氯酸溶浸法以及硝酸溶浸法等），对土壤中部分元素则是不完全的消解提取，测得的元素含量结果比“全酸”体系的测定结果要低。使用不同的前处理方法得到的分析结果，用同一个评价标准如《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）进行评价，不仅数据不可比，结论也不科学。

3.3.3 元素形态分析、有效态分析，在不同的场合概念不明确

在评估环境效应时，往往不用土壤中元素总量数值，因为元素的迁移性、生态有效性、在生物体中的积累能力（又称生物可给性），与该元素在环境中存在的物理形态及化学形态密切相关。生物可给性指化学物质被吸收的能力和可能的毒性，是研究不同的形态被生物吸收或在生物体内积累的过程。元素在环境中的物理形态与化学形态分析即为“形态分析”，目前广泛应用的形态分析方法是由TESSIER等提出的土壤样品重金属元素顺序提取法，该方法利用化学性质不同的提取剂选择提取样品中不同相态的金属元素，先后分别提取5态：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰水合氧化物结合态、有机物和硫化物结合态和残渣态，有学者将这种方法归为物理形态分析。化学形态分析又可以分为筛选形态、分组形态、分配形态以及个体形态等分析。

环境中的土壤元素有效态与生物可给性概念密切相关，它与作物吸收效率有关，指在植物生长期内能够被植物根系吸收的元素，其土壤中的含量与作物的吸收有较高的相关性。多数测定中有效态的提取液是二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺（DTPA-CaCl2-TEA）缓冲溶液,可浸提出土壤中的铜、铁、锰、锌、镉、钴、镍、铅等元素。也有用0.1mol/L HCl或水浸提土壤中有效硼的，还有用1mol/L乙酸铵-对苯二酚溶液浸提有效态锰，用草酸-草酸铵溶液浸提有效态钼，用pH为4.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液、0.02mol/L H2SO4、0.025%或1%的柠檬酸溶液浸提硅。酸性土壤中有效硫用H3PO4-HAc溶液浸提，中性或石灰性土壤中有效硫用0.5mol/LNaHCO3溶液浸提。土壤中有效钙、镁、钾、钠用1mol/L NH4Ac浸提，土壤中有效态磷用0.03mol/L NH4F-0.025mol/L HCl或0.5mol/LNaHCO3浸提。由于各元素有效态的浸提方法不同，至今针对污染元素有效态的限值标准还很难形成。

在一些应用场合下，元素“形态分析”“有效态分析”概念并不很清晰，分析方法有差异，会造成不同分析方法所获得的监测结果可比性差，从而引起监测信息发布时的混乱，也难以成为污染土壤的健康风险判断和评估等工作的科学技术支撑。

3.4 在方法的标准化、系统化方面尚有许多工作待开展

3.4.1 缺少原位监测方法标准

至今，为数不多的土壤原位（现场）监测方法，只是用于污染物的初步、快速筛查，以定性、半定量为主，检测范围有限，灵敏度也不高，没有形成方法标准，所得测定结果不能作为科学决策及环境管理的主要依据。

3.4.2 样品前处理方法单成为标准还是融入分析方法中，缺乏顶层设计

美国EPA的方法体系是样品前处理方法与分析方法相对立，使用时可以自由组合，但实验室要有自己的标准操作程序（SOP），明确自己所用的前处理、分析方法。如EPA3000系列的方法为固体样品有机物的前处理方法，其中EPA3540C方法为索氏提取、EPA3545A方法为加压流体萃取、EPA3546A方法为微波萃取、EPA3550C方法为超声波萃取等。而EPA8000系列为前处理后的有机样品分析方法，如EPA8260是GC-MS法测定挥发性有机物；EPA8270D是GC-MS法测定半挥发性有机物；EPA8290A是高分辨GC-高分辨MS测定二恶英；EPA8318A是用HPLC 法测定氨基甲酸酯类等。 的方法体系中，往往前处理和分析是“捆绑”在一个方法中的，如《土壤和沉积物多氯联苯的测定气相色谱-质谱法》（HJ 743—2015）中，规定了微波萃取、超声波萃取、索氏提取、加压流体方法提取PCBs，并给出了具体的提取条件。但近期又有立的前处理方法标准颁布，如《土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法》（HJ 783—2016），规定该方法适用于土壤中有机磷农药、有机氯农药、氯代除草剂、多环芳烃、邻苯二甲酸酯、多氯联苯等物质的提取。这样一来，原有方法体系中“前处理+分析方法”的模式就被打破了。 “前处理+分析方法”的模式执行简单，规范性强，但若有新的前处理方法发展出来，由于重新考上岗证、将新方法纳入质量管理体系等工作需要一段时间，不能及时将新方法直接用于实践；单纯的前处理标准方法在具体实践中比较灵活，但存在与原有“前处理+分析方法”的规定可能不一致的问题，且可能会有某些实验室不制订规范的作业指导书，选用前处理方法比较随意，终导致数据不可比。今后是否沿用原有的体系，还是前处理方法相对立，需要从顶层设计上通盘考虑。

3.4.3 质量保证与质量控制有待完善

以前的标准方法中，质量保证与质量控制的内容较少；近年来颁布的标准方法中，从新方法制订的角度，规定了“精密度”和“准确度”等质控指标，由多家实验室对污染物分别进行多次重复测定而获得。在日常样品分析时，通常情况下分析人员无须对同一样品进行3次以上的重复测定，也不太可能就一个样品，去寻找其他实验室来比对测定。因此，“精密度”和“准确度”这2个质控指标在日常分析工作中指导意义并不大，需要研究制订日常工作中实用、有效的质控指标及其评价标准，尤其是不同土壤基质下样品的回收率、平行样的测定偏差等量化评价指标。

3.4.4 方法的性、普适性较难兼顾

标准方法的出台，原则上需要1家方法研制单位和另外至少6家验证单位，会导致一些需要用新型、价格较为昂贵的仪器（如高分辨GCMS、HPLC-MS-MS等）进行测定的污染物（如毒杀酚、多溴联苯醚等），其标准方法不能及时制订、颁布；而没有标准分析方法，又导致一些新型仪器推广使用受限，制约了新技术的发展，又如X-荧光分析法，地质部门已将其作为标准方法使用多年，实际工作中解决了批量样品的快速、准确检测，但由于环保部门使用较少、配置仪器设备的单位较少，对该方法性能了解不、应用经验不足，即使有标准方法颁布，在某些专项工作中还是不推荐使用。

4 土壤环境监测方法发展建议

4.1 加强土壤监测标准方法的顶层设计，合理增加土壤污染物的控制种类

建议结合环境标准和污染控制标准的陆续更新工作，将标准方法体系规范化、系统化的规划和发展作为土壤监测标准方法顶层设计的重点，例如，合理厘清标准方法与技术规范的关系；慎重考虑今后是将样品前处理方法单设为一种系列标准，与现有的实验室分析标准系列并行，还是融入分析方法中，成为“一体化”的标准；既继续发挥经典标准方法的作用、保持历史监测数据的连续性，又兼顾和吸纳、以及简易、快速的监测方法作为标准分析方法。

《环境保护标准“十三五”发展规划（征求意见稿）》中，拟新增14个无机物的标准测定方法，其中新增测定组分有硫化物、氟化物、Tl、Sn、六价铬等；拟新增26个有机物的标准测定方法，其中新增测定组分有持久性有机污染物（PCB混合物、指示性毒杀酚、多溴联苯、多溴联苯醚、全氟辛基磺酸和全氟辛基羧酸、六溴环十二烷和四溴双酚A），农药（苯氧羧酸类农药、阿特拉津和西玛津、草甘膦、敌稗、代森锰锌、杀虫剂），酞酸酯类，烷基汞，总石油烃，挥发酚，醛/酮/醚类，苯胺类和联苯胺类等；另外，还拟新增其他指标：有机化学物质吸收常数、粒度、阳离子交换容量等标准方法。说明土壤监测标准方法（尤其是有机物的标准方法）开发已经受到一定的重视。 建议在土壤目标污染物的选择上，针对农田地块，可以参考与土壤有关系的农作物、食品残留标准所控制的污染物（如相关食品安家标准）;针对企业用地，要在企业历史调查基础上，筛选特征污染因子，将与企业生产活动相关、对人体健康和土壤环境质量影响较大、有可能对土壤（地下水）产生高风险的污染物，初定为目标污染物，同时要综合考虑化合物特性（反应降解、土壤吸附性、挥发性等），目前的分析测试技术水平以及国内外土壤污染风险评价情况等，确定目标污染物，并参照方法、文献中相对成熟的方法，建立目标污染物的标准测试方法。

4.2 及时更新标准方法，大力发展多组分同时测定的方法

异位监测主要包括化学实验分析法和仪器分析法，目前几乎很少使用化学分析法研究土壤重金属、有机物，精度高、操作简单、可同时测多个项目的仪器分析法（如GC、HPLC、ICP-AES、X射线荧光光谱法等），以及仪器联用法是主流发展趋势，从分光光度法、原子吸收分光光度法到ICP、ICP-MS，从色谱法到色谱-质谱联用，所能测的目标物范围更广，监测精度从mg/kg到μg/kg，再到ng/kg，痕量污染物的检出限逐渐降低。 《环境保护标准“十三五”发展规划（征求意见稿）》中，新增的分析方法有ICP-AES、催化热解-原子吸收法、HPLC-MS、GC-原子荧光法等，也吸纳了仪器联用的技术手段。食品安家标准中，水果和蔬菜、粮谷、茶业中，分别同时测定500、475、448种农药残留，这种多残留的测定技术也值得环保领域借鉴。

4.3 科学研究标准方法，加强其系统性、协调性

今后土壤监测标准方法开发可紧紧围绕土壤质量标准、污染场地修复限值、农产品标准等的需求，也可以将相对成熟的文献方法进行标准适用性转化，相对缩短方法标准研制的周期；在方法规定的细节方面进一步予以梳理（如元素筛分的粒径相对统一），便于提高测定效率；在测定方法与评价标准的匹配性方面要予以重视，土壤元素总量、形态和有效态测定方法均各有侧重，元素总量符合现行的土壤评价标准体系，且测定体系相对统一，结果可比性强；元素有效态能有效评估污染物可能的迁移、土壤污染对地下水的影响，更能反映环境效应，这些监测的目的不同。 均需要研究，不可厚此薄彼；另一方面，应将总量、形态、有效态的评价方法与监测方法一一匹配，不管是元素形态分析还是有效态分析，需要模拟植物在土壤中生长的实际情况与多种因素对形态及生物可给性的综合影响，通过大量实测数据，探索具有普适意义的生物可给性方法学，并终形成规范化的分析方法体系及可操作的控制标准体系。

4.4 鼓励原位监测方法的探索，使之尽可能准确、标准化

原位监测可实现快速、非破坏、大面积地监测土壤污染物，实验周期短，目前研究热点有便携式X-荧光光谱、高光谱遥感探测、生物发光技术（针对无机物）、便携式GC-MS（针对有机物）等，但技术大多处于定性或半定量化试验阶段，研究思路可借鉴，大面积推广应用仍需验证。对区域土壤进行监测时，可先用原位监测进行前期摸底调查，然后有针对性地重点选择异常点或面，用标准方法深入监测。 原位监测的总体趋势是向精度更高的微观探索技术和节约时间成本的中观、宏观监测技术发展，不仅可用遥感技术对土壤重金属进行实地定位观测，还可用不同时期的影像叠加，对比观测土壤质量变化情况；通过近红外、热红外接收的遥感影像、光学侦测和修正（LIDAR）探测、计算得到组分含量，实现土壤污染物的定性、定量监测。

5 结论

土壤监测标准方法包括标准、行业标准两大类，其家标准和环保行业标准侧重于土壤污染物的检测，农业和林业行业标准侧重土壤营养元素及其有效态、理化指标的检测。在现行标准方法中，监测污染物的数量不足，一些标准方法长期未修订导致新技术和新方法尚无法定地位，土壤环境监测的基础性研究较少，对标准的完整性、系统性、科学性技术支持不足，在方法的标准化、系统化方面尚有许多工作待开展。建议加强土壤监测标准方法的顶层设计，合理增加土壤污染物的控制种类；及时更新标准方法，发展多组分同时测定的方法；科学研究标准方法，加强其系统性、协调性；鼓励进行原位监测方法的探索，使之尽可能地准确、标准化。